近年来,我国对丙烯的需求呈稳步增长的趋势。而目前主要来自于石脑油裂解和石油催化裂化过程副产的丙烯还无法满足实际需求。为了缓解丙烯供应缺口,寻找更经济高效的丙烯生产工艺引起广泛关注。其中以甲醇和丙烷等为原料合成丙烯的新工艺技术应运而生。概述了以甲醇和丙烷等为原料合成丙烯的技术研究进展,指出了其今后的发展方向。
1 以丙烷为原料合成丙烯
以丙烷为原料合成丙烯的技术关键是催化剂的开发。目前研究开发的催化剂主要有铂基催化剂、氧化铬基催化剂和分子筛催化剂等。
天津科技大学李光壁等开发出一种丙烷脱氢制丙烯的双金属催化剂及制备方法。所述双金属催化剂以Pt为活性组分,Mn为助剂,CeO2-Al2O3为复合载体。其制备方法是按比例将硝酸铈溶液逐滴加至γ-Al2O3,经干燥、焙烧制成丙烷脱氢制丙烯催化剂的CeO2-Al2O3复合载体;将Mn前驱体制成浸渍液,并逐滴加至CeO2-Al2O3载体上,经浸渍、干燥、焙烧制得Mn/CeO2-Al2O3;然后将Pt前驱体制成浸渍液,并逐滴加至上述Mn/CeO2-Al2O3上,经干燥、焙烧、还原后制得所需的双金属催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢反应,具有活性高、选择性好、积碳少以及稳定性好等优点。天津科技大学邵怀启等开发出一种具有高抗积碳性的丙烷脱氢制丙烯催化剂。该催化剂以氧化铬为活性组分,碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂。该方法在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化钛,可使氧化钛充分掺杂在氧化铝骨架中,从而有效调整氧化铝的酸结构,抑制积碳的生成,具有良好的高温稳定性。青岛科技大学郭庆杰等开发出一种用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体的制备方法。它是先通过氧化铝浸渍到含锰的前驱体水溶液中得到氧化铝载氧体,再负载上一定量的锰基活性组分;然后向载氧体中加入粘土和粘结剂,增加载氧体的耐磨性,同时再将氧化锂活性组分负载到载体上,即可制得用于丙烷化学链脱氢制丙烯的载氧体颗粒。该制备方法工艺简单,且载氧体在制备及循环再生过程中,不会造成环境污染;制备的载氧体具有较高的脱氢活性、丙烷转化率和丙烯选择性。
上海绿强新材料有限公司徐国皓等开发出一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。它是首先制备得到常规微孔结构的NAZSM-5分子筛,再置于碱溶液和模板剂的混合溶液中,经微波水热晶化后与适量无机酸或铵盐溶液交换,经焙烧得到微孔-介孔多级孔结构HZSM-5分子筛;最后将活性组分和助剂负载于多级孔HZSM-5分子筛上,即可制得所需催化剂。该方法在ZSM-5分子筛微孔结构中引入介孔结构,解决了分子扩散困难,减少积碳的产生,延长了催化剂的使用寿命;同时,通过微波二次晶化不但降低了晶化温度、缩短整个合成工艺的时间而且使脱除下来的非骨架物种重新迁移到骨架上,提高了ZSM-5分子筛的结晶度;使用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应时,可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性。
2 以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯
以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯具有原料廉价,反应条件温和,产物选择性相对较高等优点,具有较好的发展前景。
中国科学院大连化学物理研究所许磊等开发出一种用于甲醇和/或二甲醚制丙烯的催化剂及制备方法。该催化剂为H-BetA分子筛,其中,分子筛的晶粒尺寸小于100nm,硅铝比大于500。该催化剂通过蒸汽辅助晶化法,并结合氟化铵超声后处理制备。在甲醇和/或二甲醚制丙烯反应中,其非水产物中丙烯选择性大于55%,丙烯和乙烯的比值高于50。
江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司孙先勇等开发出一种用于甲醇制丙烯的纳米堆积ZSM-5分子筛制备新方法。它是将硅源、碱源、模板剂、醇类化合物、水按照一定的配比搅拌溶解,形成均匀的液体凝胶;将凝胶在反应釜中于60~140℃进行晶化,晶化时间为12~60H,得到晶种;将硅源、铝源、NAOH、有机模板剂、水以及晶种按照一定的配比搅拌溶解,形成均匀的凝胶;将得到的凝胶在反应釜中于140~200℃进行晶化,晶化时间为12~60H,反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧等得到分子筛原粉。该方法通过改变晶种和有机模板剂用量调控纳米堆积ZSM-5分子筛的结构,制得的分子筛催化剂具有高丙烯收率和极好的容炭能力且单周期寿命长等优点。
中石化上海工程有限公司王江义等开发出一种甲醇制丙烯装置压力能量的回收方法。该方法是在吸收塔与解吸塔之间设置压力回收装置,通过该装置将富液吸收剂从高压转换成低压富液吸收剂,同时将贫液吸收剂从低压转变成高压贫液吸收剂,大大降低了能耗。
3 其他方法
北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司龚小燕等开发出一种以石脑油或轻烃为原料低温催化反应制丙烯并联产芳烃的工艺方法。原料石脑油或轻烃经过换热器换热和/或加热炉加热后进入固定床反应器,在特定催化剂的作用下进行低温催化反应,反应产物经分离系统后得到乙烯丙烯、碳四碳五烃和副产的甲苯与二甲苯等芳烃,其中一部分碳四碳五烃循环返回反应器。该方法在固定床反应器中进行,催化反应温度低于传统的石脑油催化裂解工艺,远远低于传统的石脑油蒸汽裂解工艺;采用自产碳四碳五烃再循环的方式,充分利用了反应热;此外,采用该方法所得的产品分布可调,且能同时得到较高的丙烯和芳烃产率。
北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司龚小燕等开发出一种用于轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的催化剂的制备方法和应用。该方法所用催化剂为改性ZSM-5分子筛催化剂,共同改性元素包括Ⅷ族和/或ⅡB族、稀土元素、VA 族。其中,改性元素Ⅷ族和/或ⅡB族、稀土元素在分子筛捏合成型过程中加入,VA族元素则在成型后经浸渍负载上。该催化剂在用于轻烃催化反应制丙烯并联产芳烃时,在较低温度下就能同时得到较高的丙烯和芳烃收率,催化剂的活性和稳定性好,丙烯和芳烃的选择性高。
华东师范大学刘月明等开发出一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法。它是在催化裂解条件下,通过碳四烯烃与催化剂接触发生反应生成丙烯,催化剂的活性组分为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或者为失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性ZSM-5分子筛的混合物。该方法采用失活的含钛分子筛作为催化剂活性组分,有利于碳四烯烃催化裂解过程中丙烯的选择性生成;催化剂质量稳定,重复性好;反应过程简单,操作方便,过程稳定,易于实现工业化生产。
4 结束语
随着下游需求的不断增加,我国丙烯需求稳步增长,其生产技术的研究开发一直是人们关注的话题。目前,我国石油和天然气中含有的丙烷还没有得到充分的利用。因此,开发以价格低廉的丙烷为原料通过脱氢反应制丙烯技术,对于缓解丙烯供需具有一定的意义。此外,近几年,随着新型煤化工技术的成熟与发展,以甲醇为原料制备丙烯的生产规模日益增加,进一步填补了国内丙烯供应的不足。但是,无论是采用丙烯为原料还是采用甲醇/二甲醚为原料合成丙烯,高活性、高抗积碳能力、高选择性及高稳定性催化剂的研究开发都是今后发展的重点。此外,还应该加快新型工艺和装置设备的产业化步伐,积极开发以其他原料合成丙烯的新工艺路线,以不断满足聚丙烯等下游对丙烯日益增长的需求。