2-萘酚生产状况与市场分析

2-萘酚

一、概述

β-萘酚又名2-萘酚,乙萘酚,2-羟基萘,分子式为C10H8O,外观为白色有光泽的碎薄片或白色粉末,可自然加热升华,具有刺激性的苯酚味。不溶于水,易溶于乙醇、乙醚、氯伤、甘油及碱溶液。密度1.217,熔点121.6℃,沸点285℃,闪点307°F。 β-萘酚是十分重要的有机原料及染料中间体,用于制造吐氏酸、J酸、2-萘酚-3-甲酸,还用于制造防老剂J、DNP以及有机颜料、杀菌剂等,在医药、香料、皮革鞣剂等产品的生产中也有广泛应用。

二、生产方法

工业合成2-萘酚有两种方法,一是萘磺化碱熔法,工艺过程为萘磺化制2-萘磺酸,然后由2-萘磺酸碱熔制2-萘酚。该法为间歇性生产,劳动条件差,且腐蚀和环境污染较为严重。二是以萘为原料,在催化剂存在下与丙烯反应,先得到2-异丙萘,再氧化、酸解而得2-萘酚,副产丙酮。该法与异丙苯法生产苯酚、丙酮相似,可连续化生产,但由于工艺复杂,成本较高,美国氰胺公司采用该法生产近十年,现已被迫停产。因此目前国内外工业化生产均采用第一种方法,并努力完善磺化碱熔工艺。

据日本专利介绍,在萘磺化反应中添加与水共沸的活泼溶剂,以除去反应所生成的水。磺化反应物用碱中和后,不用除去磺化反应中副产的不纯物即可进行下一步碱熔反应。 在萘反应系统中加入与水共沸的活泼溶剂,和产物直接作为碱熔的原料,免除了结晶、过滤等繁难工艺,使生产连续化、自动化操作变得容易,并且不产生含硫酸盐及萘磺酸盐的废水,废水处理量大大下降,同时2-萘酚的收率提高,生产成本大大下降。

有关专利介绍,萘磺化碱熔制2-萘磺酸,首先控制反应条件制备较纯的萘酚盐,然后水解制2-萘酚,这样2-萘酚收率大大提高。控制萘磺酸中和得到的产物含水量小于60%,萘在160℃下磺化5h,用Na2SO4水溶液在100-105℃下中和,得到浆状物含有35.8%的水,其中2-萘磺酸钠收率为97.2%,浆状物干燥至含水15%,用NaOH碱熔得到95%的2-萘酚钠,再水解生产2-萘酚。 生产时2-萘酚易含有少量的萘硫酚而影响质量。国外专利介绍,可对生产的2-萘酚进行较短时间的蒸馏,得到的2-萘酚中萘硫酚含量会减少到600ppm以下。蒸馏的条件为260℃和8kPa。 还有一些文献资料报道,萘磺化得到的萘磺酸用碱性盐中和,再加碱进行碱熔得到的萘酚钠溶解于水,水溶液中和后从水层中分离出萘酚层。在该技术中溶解于水层的萘酚用与水不相溶的溶剂萃取,萃取物加到上述萘酚层中,生产的混合物蒸馏回收溶剂,溶剂可重复使用,以此来回收2-萘酚,提高产率。

三、生产与消费情况

目前,世界β-萘酚总生产能力约14万t/a。主要生产国有中国、印度、日本、意大利和东欧一些国家。日本有3家企业生产,能力1万t/a;印度有7家企业生产,能力10万t/a;意大利2万t/a,独联体1.4万t/a,捷克5000t/a,伊朗2000t/a,中国7.8万t/a。德国的1.2万t/a和美国的1.8万t/a生产装置由于污染和工艺等问题已停止生产。目前德国和美国所需的β-萘酚全部依靠进口,中国、印度是主要的供应者。据统计,近年来世界β-萘酚的年产量一直维持在8万t左右。尽管各公司都在调整β-萘酚的生产规模,但世界市场总的需求变化不大。

近年来世界染料的生产布局在不断地调整,为我国染料工业的发展带来了机遇,β-萘酚作为主要的染料中间体之一也得到了较快的发展,年产量不断增长。 目前,我国有β-萘酚生产厂家34家,

1 重庆川庆化工厂 10000

2 吉化染料厂 7000

3 化工部南京化工厂 6000

4 广东云浮化工厂 6000

5 济宁第一化工厂 5000

6 天津染化工七厂 3000

7 天津长城化工厂 2500

8 天津港鑫化工厂 4000

9 湖北楚源化工厂 3000

10 河北深州津深联营化工厂 3000

11 上海中联化工厂 3000

12 山东招远761厂 2600

13 青岛城阳化工厂 2000

14 常州农药厂 2000

15 江苏如东化工厂 2500

16 山东阵津甲萘胺厂 1000

17 天津染化七厂一分厂 3000

合计 70500

其中常年生产的企业有十几家,生产能力在5000t/a以上的有5家,它们的产量占全国总产量的80%以上,在国内市场占有主导地位,在世界市场上也占有相当大的比例。 目前国内2-苯酚年生产能力约80kt以上,据2000-2001年中国化学工业年鉴统计数据,1999年国内产量仅为22.724kt,开工率严重不足,尚不足为30%,2000年与2001年国内产量分别约为27kt/a和26kt/a,效益低下,许多企业出现严重亏损。曾经是国内最大、最早的南北两大染料中间体生产企业中石化南京化工厂和中石油吉林化学公司,因为不堪亏损的重负,近年来分别关闭了生产多年2-萘酚及其衍生物的生产装置。我国2-萘酚工业在未来几年内将进入具有较大动作的调整时期。

近年来,随着我国β-萘酚产量的迅速增加,出口量也较大。1998年出口12458t,进口0.007t;1999年出口17760t,进口0.001吨;2000年出口14087t,进口0.21吨。 我国β-萘酚的消费结构大致为:染料中间体及染料生产消耗占68%,防老剂生产消耗占23%,其它有机化工原料生产消耗占9%。 四、市场分析 近几年来,β-萘酚市场经历了短缺,疲软,又短缺,又疲软周期性的变化,从价格涨跌的变化就可以说明这一点。1987年国内市场β-萘酚价格为2.3万元/t,1991年跌至1万元/t,自1993年由滞转畅,1994年6月为1.5万元/t,至1995年6月高达2.8万元/t,部分地区价格甚至更高,1995年下半年之后,价格开始回落,1996年6月为1.68-1.75万元/t,1997年8月为1.34万元/t,2000年2月为1.17万元/t,2001年6月为1.20万元/t,2003年5月为1.45万元/t。

从价格变化来看,涨跌幅度较大,造成这种价格剧烈震荡的主要原因为:

①β-萘酚作为生产工艺基本定型的大吨位染料中间体,工艺比较成熟,在市场好转的情况下,各厂家纷纷新建、扩建生产装置,市场便由短缺转为饱和。市场价格自然下跌。

②β-萘酚的生产受原料精萘供应和价格的变化影响较大,1994-1995年间由于精萘紧缺,供不应求,94年我国进口精萘10229t,95年进口增长到19947t,增长近1倍左右,势必带动β-萘酚价格上涨,创近几年β-萘酚市场的最高价位。

③近年来我国β-萘酚的出口量已达总产量的35%左右,因此世界市场产需的变化,对我国β-萘酚的生产和销售影响较大。西方一些大公司,由于“三废”的问题停止了β-萘酚的生产,对产品的需求随之增加,促进了β-萘酚的生产。另一方面,印度的β-萘酚发展较快,给国内市场带来了一定的不利影响。同时,作为出口创汇的产品,β-萘酚的价格受出口退税率的调整影响也较大。

根据β-萘酚的产需情况来看,估计在今后2-3年之内市场将出现时好时坏的局面,但总的趋势不会有根本性的好转,主要理由为:β-萘酚的下游产品,如酸性橙、R盐、G盐、Y酸、吐氏酸、2,3-酸、酸性黑ATT、立索尔大红R、甲苯胺红、金光红C、防老剂J、防老剂DNP等用量较大的产品,需求不会有较大的增长,因此β-萘酚在国内市场的需求是比较平稳的。另一方面,β-萘酚所需的原料精萘,在今后的2~3年中紧缺的局面将会有明显的缓和,一是精萘产量会有所增加,二是苯酐生产工艺的改进,对精萘的需求减少,由此β-萘酚的生产受原料影响的因素将会削弱,受需求变化、企业生产状况和进出口情况变化等因素的影响将会增强。 2-萘酚生产过程污染严重,环境污染问题已成为2-萘酚工业生存与发展的瓶颈,前文所述的两大2-萘酚生产企业关闭其装置,也主要因为不堪污染治理的重负所致。2-萘酚生产的“三废”以废水为主,废水量大,难以处理。2-萘酚1吨产品产生约10-15t废水,污染严重,其废水主要有含盐废水和碱熔中和母液。南京大学采用新型专用的ND-910树脂对2-萘酚生产废水进行了治理和资源化研究,效果显著,深黄色的萘磺酸钠质量浓度约为16g/I、COD为20000-40000mg/I的原水经吸附处理后萘磺酸钠的去除率为95%,COD降低到2000-4000mg/I,去除率为90%,以稀碱为脱附剂脱附率为98%,可经浓缩或冷却结晶回收萘磺酸钠,回收率为85%,并可套用原生产工艺。目前已投入工业化运行。王勇等采用CHA-101树脂吸附2-萘酚,用醇-碱的混合溶液为脱附剂,脱附率大于95%,小试工艺稳定,有望获得工业应用。另外合肥工业大学采用络合萃取的方法处理2-萘酚生产废水,萃取剂选用三辛胺;稀释剂为民用煤油或磺化煤油。废水经过二级萃取后COD去除率达到98%,产生的少量络合相经NaOH解络后,上层油相为萃取剂三辛胺,可循环使用;下层深缩的2-萘磺酸钠有机物回收使用。二级萃取后水相用H2O2-Fe2+氧化后,可达标排放,具有良好应用前景。总之国内生产厂家与科研机构联手对现有处理技术进行不断优化,并不断将新型环保技术应用于其治理过程。

2-萘酚是萘系中间体的基础中间体,2-萘酚的萘系染颜料生产中占据举足轻重的地位,其中2,3酸、吐氏酸J酸、氨基J酸、R酸、G酸等都是其重要的衍生产品;在橡胶助剂行业2-萘酚用于制备传统的橡胶防老剂丁。但是上述颜料及中间体和橡胶助剂目前市场低迷,对2-萘酚需求会增加,有的产品消量不在断减少。因此要大力开发具有发展前景的2-萘酚下游产品,对促进2-萘酚健康持续发展具有重要的意义。1-萘酚是2-萘酚的异构体,由于新用途不断被开发,近年来需求量有所增加,是目前萘系中间体中市场需求较好的产品,可采用与2-萘酚联产的方式,开发生产1-萘酚;2-羟基萘-6-甲酸(2,6酸)是液晶塑料的主要原料,其与对羟基苯甲酸共聚在液晶聚合物,在电子电器方面有着广泛用途,目前全球以两位数的增长率发展,发展前景良好。6-氰基-2-萘酚是液晶物质重要的中间体,由于其具有许多优异的性能,目前已成为液晶显示装置具有实用性的液晶材料,发展前景极为广阔。2,2′-二羟基-1,1-联萘,是一种典型的手性化合物,具有很强的平面对称性,易拆分成高纯度的对映体,在有机合成、染料、农药、医药等行业具有重要的用途,目前合成技术国内已经有所突破,应加快工业化进程。 β-萘酚作为传统的中间产品,在今后的发展中,首先要重视发展经济规模,经济规模一般要达到1万t/a,切忌千t规模装置的重复建设;二是要注重生产工艺的革新,提高产品质量,降低原料消耗,对β-萘酚和1-萘酚的含量要严格控制,这样,在国际市场上才具有更强的竞争力,有利于扩大出口。

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